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Buch 3

Berechnen von Stoffeigenschaften auf atomarer Basis mit Excel und VBA

Vorläufiges Inhaltsverzeichnis 03/2021

1. Theorie

1.1 Lösungen der Schrödingergleichung s-, p- und d- Orbitale (Atkins, Gericke, Kurzweil, Moelwyn-Hughes, Wedler, Uni Wuppertal, hyperphysics, Integrale, chemsoft)

1.2 Orbitale und deren Anwendungen: Schrödinger, Kimball s.u.

1.3 Coulomb Potenziale binärer Atome und Moleküle als Funktion des Abstandes (Atkins, Christen, Kimball, Moelwyn-Hughes, Schumacher)

1.4 Statistische Thermodynamik (Moelwyn-Hughes, J. Blahous, Brenig) 

2. Zustandsgleichungen 

2.1 van der Waals, RK, SRK und PR, Virialform, Eigenschaften, generalisierte Gleichung

2.2 Berechnung thermodynamischer Daten (Dichte, G, H, S, Hv, Cp) 

2.3 Zustandsgleichung auf der Basis des Lennard-Jones Potenzials

2.4 Die ideale Flüssigkeit nach W. A. P. Luck (Phys. Chemie, Marburg), Angew. Chem. 91. 408-420 (1979), Modellbetrachtung einfacher Flüssigkeiten) und der Cailletet-Mathiasschen Regel

3. Modelle zwischenmolekularer Potenziale

3.1 3D-Modell von Molekülen auf der Basis atomarer Daten (Bindungslängen, Atomradien, Bindungswinkel, Elektronegativität) und Formel Editor

3.2 Molekül-Datenbank mit atomaren Daten

3.3 Lennard-Jones - Virialgleichung - Van der Waalsgleichung. Feststoffe, Flüssigkeiten und Gase. Kristallformen kubisch einfach sc, kubisch raumzentriert bcc, kubisch flächenzentriert fcc, hexagonal hex. Berechnen der Packungsdichte und der Lennard Jones Parameter A6 und A12, Sigma, Epsilon: Lit.: Nr. 11

3.4 Lennard-Jones und Buckingham Potenzial von Molekülen auf atomarer Basis: Dipole, Induktion und Dispersion, Datenbank. Zustandsgleichung, Vergleich mit van der Waals und SRK. Berechnen der Parameter.

3.5 Joback und Unifac Parameter nach Lennard-Jones und Buckingham 

3.6 Stoffdaten und Phasengleichgewichte nach Lennard-Jones und Buckingham

3.7 Arbeiten von Kimball, Klamt, Gmehling, Schumacher, Vrabec

4. Anwendungsbeispiele

4.1 Wellenfunktion und hergeleitete Ergebnisse

4.2 Kombination van der Waals mit Lennard Jones: Virialgleichung. Lennard-Jones Parameter aus kritischen Daten. (Moelwyn-Hughes, Atkins u.a.).

4.3 Stoffdaten von Reinstoffen und Gemische nach Lennard-Jones und Buckingham im Vergleich mit der DIPPR Datenbank in CHEMCAD

4.4 Phasengleichgewichte nach Lennard-Jones und Buckingham im Vergleich mit NRTL und Unifac in CHEMCAD 

5. Anhang

5.1 Numerische Lösung von Mehrfachintegralen und von Differenzialgleichungen nach dem Mehrschrittverfahren (Adams-Bashforth)., implizite und explizite Verfahren. https://www.icp.uni-stuttgart.de/~hilfer/lehre/100-online/skriptum/html_book00/node99.html, https://de.wikipedia.org/wiki/Explizites_Euler-Verfahren,
http://www.tm-mathe.de/Themen/html/numintdoppel.html

5.2 Literatur Christen, Gericke: http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/Mitarbeiter/gericke/index.html

http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC3/

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Neues zum Buch 3

  • Atomare Daten, der Anfang ist gemacht 
  • Fundgrube
  • Artikel LMU München
  • Kimball Modell Prof. Dr. Schumacher (Schweiz) hatte sich sehr intensiv mit dem Kimball Modell, welches im Christen angewendet wird, beschäftigt und dies auf seiner Website ausführlich dargestellt. Diese ist leider seit dem 1.1.2020 abgeschaltet, konnte aber z.T. gesichert werden, z.B. Artikel: kimb9.    

Atomare Daten s. Start

Molekülmodell: 

Problem: Alle Eigenschaften von Molekülen lassen sich auf zwischenmolekulare Wechselwirkungen, sog. van der Waals-Potenziale zurückführen. Leider findet man dazu in der Literatur viel zu wenig. In der Praxis werden meist halbempirische Funktionen verwendet. Dies ist vermutlich darauf zuzuführen, dass die Berechnungen sehr aufwendig und ohne entsprechende Programmierung nicht möglich sind. Das coulombsche Potenzial zweier Atome setzt sich aus den Potenzialen Proton1-Proton2, Elektron1-Elektron2, Proton1-Elektron2 und -Proton2-Elektron1 in Abhängigkeit von r, dem Abstand Proton1-Proton2 von 0 bis unendlich zusammen. Davon sind die Potenziale der Protonen einfach zu berechnen, da es sich um Punktladungen handelt. Problematisch sind die Potenziale der Elektronen, da diese keine Punktladungen sind. Es gilt, dieses Phänomen exakt zu beschrieben. Molekül- und Atompotenziale lassen sich nach Buckingham, Lennard-Jones, Mie und Morse beschreiben.

https://www.amazon.com/Physikalische-Simulationen-mit-Personalcomputer-Quantenmechanik/dp/3662093332 

 

Beispiel 1: Ladungsschwerpunkte von Wasser nach Rowlinson (Moelwyn-Hughes S. 263). Gemeinsam mit den Potenzialen der Protonen lassen sich leicht Coulomb Potenziale und van der Waals' sche Potenziale beliebiger Moleküle berechnen.

Beispiel 2: Potenzial einer Punktladung (Proton) mit einer homogen geladenen kugelförmigen Elektronenwolke Radius R=1,5 a0

Beispiel 3 Überlappungs-Potenzial zweier homogen geladener kugelförmigen Elektronenwolken.

Abb. 4 Überlappungs-Potenziale der LCAO Methode (TU Braunschweig Prof. Dr. Gericke)

Dipolmomente: https://www.zum.de/Faecher/Materialien/beck/chemkurs/cs11-15.htm

Stoffeigenschaften sind sowohl die Reinstoffdaten eines Stoffes (kritische Daten, Dichte als Funktion der Temperatur, usw.) als auch die Eigenschaften von Gemischen (z.B. Dichte des Gemisches Ethanol-Wasser) und der Phasengleichgewichte (VLE, LLE, SLE).

Die Schrödingergleichung ist für ein H-Atom exakt lösbar. Auf dieser Basis lassen sich auch die van der Waalschen Kräfte von Atomen und Molekülen herleiten. Zumindest näherungsweise so gut, dass sie in der Chemietechnik sinnvoll eingesetzt werden können.

Kimball entwickelte mit der Coulombschen Energiegleichung einer homogen geladenen Kugel ein sehr einfaches und doch genaues Modell zur Berechnung der Wasserstoff-Atom Potenziale. Damit lässt sich sogar die Bildung eines Wasserstoffmoleküls H2 berechnen (Christen).

Edelgase und Lennard-Jones Parameter:
kubisch einfach sc: A6 = 8,401922, A12 = 6,202149 (eigene Berechnung)

Im hexagonalen fcc Kristall ist die Elementarzelle ein Tetraeder. Ebenso bilden viele Kohlenstoffverbindungen wie z.B. CH4 einen Tetraeder. Die Höhe h einer Tetraederfläche beträgt h = 0,5*wurzel(3) = 0,866025404, die Höhe des Tetraeders ist H = wurzel(2/3) = 0,816496581. Der Winkel des C-Atoms zu je 2 H-Atomen beträgt arccos(-1/3) = 109,47122064491.

dez2020